锂离子电池
一、锂离子，“住在单身宿舍”的电池王者
2019年，诺贝尔化学奖授予了三位对锂离子电池发明和发展具有杰出贡献的科学家与工程师。但同时也再一次将锂离子电池的安全问题推向了舆论的中心。
锂金属是自然界中最轻、电极电势最低的金属，这意味着同样质量的金属之中，锂可以携带最多的电荷，并提供最高的电池电压，是电池中的“王者”金属。因此早在上世纪初，1912年，美国著名化学家Gilbert N. Lewis就已经开始了锂电池的研究；然而真正商业化应用的锂电池到上世纪70年代才得以发展。
尽管人们往往将锂离子电池简称为“锂电池”，但事实上锂离子电池中并没有金属单质锂。现代主流的电极材料中，负极多为石墨，而正极多为各类锂盐。通过简单的数学计算即可知
如此说来，现有的锂离子材料并没有充分发挥锂元素作为电池“王者”金属的特性，我们买的电池中锂的占比其实很少，能量密度自然也不高。那么，如果让锂原子整整齐齐地排在一起，抛弃这些电池正负极的不相干元素，不就可以获得更大容量的电池了吗？
图2 锂离子堆叠的整整齐齐非常困难，反而会形成(b)中的枝晶。这是因为锂离子沉积的马太效应，会形成(c)所示的局部电场强度过高的现象。
如图2所示，由于锂本身性质活泼，如果不将锂离子加以限制，而是将锂离子直接还原为锂金属，那么在锂沉积的过程中，总有某一部分位点会有锂离子先沉积下来。先沉积下来的锂离子被还原为锂金属，成为带电更多的“尖端”。尖端周围形成更强的电场，促进后续锂离子优先沉积。这种先沉积的锂，形成更强电场，诱导更多锂继续加速沉积的现象，被我们称为锂沉积的“马太效应”——如同经济学的马太效应一样，初期的优势积累将在后期产生巨大的差异性。因此，大量尖锐而分形的锂枝晶会不断形成，最终刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而使得电池内部电解液分解，导致电池自燃、爆炸。所以早期基于金属锂电池的电池已经由于安全问题而被淘汰了。
我们可以方便地在白板上模拟锂枝晶生长的马太效应。如图3所示，把白板擦拭湿润，白板笔画线后，墨水会往外扩散，初始生长得快的墨水线会沿着白板更快地扩散，从而生长出“墨水枝晶”。
图3 白板上墨水的马太效应
因此，尽管锂金属单质可以提供更大的容量、更高的功率，但“跑得快不一定赢，不跌跟头才是成功”。反而锂金属单质的析出，进而产生枝晶，是造成锂电池爆炸的重要因素之一。
二、 “王炸”
近几十年来，真正使锂离子电池拥有如今夺目光辉的，恰恰是前述的那些白白占据重量、拉低电池容量的碳、钴、氧们。如图4所示，锂离子在负极被嵌入到石墨/石墨烯中，锂离
间。由于每一个锂离子都居住在“单间”当中，互相分隔开来，锂离子自然就难以在沉积过程中产生马太效应，从而提高了电池的安全性与可靠性。
图4 石墨负极与钴酸锂正极材料。紫色球为锂离子。左侧蓝球为碳原子，右侧红球为氧原子，蓝灰色球为钴原子。
然而，“王”依然会爆炸——即使王仅仅以离子的身份穿梭于电池内部，而没有以其单质的本尊就坐于电池之内，但还是会由于种种原因而产生意外。
如图5所示，锂离子电池的正负两极会用聚丙烯、聚乙烯的多孔隔膜分割开来。这类多孔隔膜类似口罩中的熔喷层，可以透过锂离子，但会阻隔电子。与此同时，永远不要忘记锂是最活泼的金属之一，这要求锂离子电池内部不能使用水作为电解质溶剂，那么电池内部锂离子的运输，只能依赖醚类、酯类等有机溶剂。这些有机溶剂本身易燃易爆，同时还容易在电极上发生分解反应，从而导致电池自燃或爆炸。但万变不离其宗，电池的爆炸基本都可以归结为以下两种失控：热失控与电失控。
图5 锂离子电池结构，该图为放电过程，其中紫色球为锂离子
热失控。热失控是指电池内部温度持续升高。造成热失控的原因很多，主要是由于电池内部短路。短路电流会产生大量的热量，使得有机电解液分解-电池鼓包-最终电池破裂-自燃-爆炸。几年前报道出来的三星Note 7手机的几起事故，就是由于电池内部金属毛刺或隔膜破裂，进而引发短路而造成的。
在非撞击的情况下，电池内部结构或材料的缺陷也可能会导致热失控。例如正极、负极的金属极片可能存在一些切割、加工所造成的锋利凸起，会划伤脆弱的隔膜，从而导致电池持续性内短路，最终引发电池热失控；而如果电池材料有杂质，造成锂离子不进入“格子间”，而是沉积在电极材料表面，就会形成此次威马汽车所声称的“析锂”现象，产生尖锐的锂枝晶，刺破隔膜而热失控。
而各类电动汽车受到撞击之后，如果电池被穿刺，也会造成电池内部短路从而失火爆炸。
电失控。热失控是电池内部缺陷或外界意外导致的，而电失控往往来自于人祸。在电池充电时（图5的反过程），如果电池已经被完全充电，但电路控制系统并没有结束充电过程，或者放缓充电速度，将会使得电池过度充电，产生电失控。
一种情况是已经没有锂离子可以继续迁移到负极从而沉积，那么电池内部的有机电解液将在电极上分解，从而产生大量气体，导致电池鼓包、爆炸。早年的万能充电器由于没有安全可靠的充电控制系统，常常会把电池充鼓包。
另一种是过度充电，但锂离子“格子间”不够导致的析锂电失控。当电池充满时，还有自由锂离子可以迁移至负极，而负极的石墨“格子间”已经被填满，此时锂离子只能沉积在石墨外侧析出锂金属单质（对，又是析锂）。锂金属单质将会产生枝晶，从而刺穿隔膜，引发热失控，最终导致电池自燃、爆炸。除了电池过度充电之外，过度追求快速充电也可能会导致电失控：在电池已经快要充满的时候，大电流的充电将可能使锂离子过快地来到负极，但来不及进入格子间，同样会产生锂金属单质。因此，合理设计的多重安全闸门的充电管理系统对预防电池热失控至关重要。